一、《劳动合同法》第三十条第四项规定：劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作、任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的，用人单位可以解除劳动合同。据此规定，劳动者无论与先签订劳动合同的用人单位之间，还是与后签订劳动合同的用人单位之间，建立的均是劳动关系。2014年6月1日，某超市明知王某已在某市环卫所从事环卫工作，但并未提出异议，与其签订了劳务协议，此劳务协议在形式和内容上均延续了前序劳动合同的条款，且某超市的各项规章制度仍然适用于王某，王某继续接受该超市的劳动管理，从事超市安排的有报酬的劳动。因此，双方实质上建立的是劳动关系。

二、经审理查明，某超市以王某不胜任工作为由解除劳务协议，缺乏事实和法律依据，应属于违法解除劳动合同。根据《劳动合同法》第八十七条规定：“用人单位违反本法规定解除或者终止劳动合同的，应当依照本法第四十七条规定的经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金”。综上，劳动人事争议仲裁委员会裁决某超市支付王某违法解除劳动合同赔偿金22400元。